专利摘要:

公开号:WO1985002390A1
申请号:PCT/CH1984/000184
申请日:1984-11-20
公开日:1985-06-06
发明作者:Nicholas Patrick Wynn;Michal Zabelka
申请人:Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft;
IPC主号:C22B3-00
专利说明:
[0001] Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von Gallium aus basischen, wässrigen Lösungen mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels
[0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssig-Flüssig- Extraktion von Gallium aus basischen, wässrigen Lösungen, insbesondere aus der Natriumaluminatlauge der Tonerde-Pro¬ duktion nach dem Bayer-Prozess, mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels, das aus einem Solvent und einem sub¬ stituierten 8-Hydroxychinolin zusammengesetzt ist.
[0003] Nach dem bekannten Bayer-Verfahren, das zur Herstellung" von Aluminiumoxid aus Aluminiummineralien (Bauxiten) dient, werden letztere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Natronlauge aufgeschlossen.
[0004] Aus der Natriumaluminatlauge lässt sich Aluminiumhydroxid ausfällen, das anschliessend zu Al_03 (Tonerde) gebrannt wird.
[0005] Der grösste Teil der Galliumproduktion erfolgt heute aus Bauxiten, welche bis ca. 0,01 % Gallium enthalten, in Ver¬ bindung mit dem Bayer-Prozess. Gallium wird nach dem Erz- aufschluss aus der Aluminatlauge meistens elektrolytisch gewonnen.
[0006] Durch die Rezirkulation der Lauge wird das Gallium/Alumi- nium-Verhältnis von ca. 1:4000 in Bauxit auf ca. 1:300 in der Aluminatlauge erhöht.-
[0007] O PI ~~ Durch verschiedene zusätzliche Anreicherungsmethoden wird der Galliumgehalt in der Lauge weiter angehoben, wobei je¬ doch die Aluminatlauge in ihrer Zusammensetzung verändert wird und nicht mehr in den Bayer-Prozess zurückgeschickt werden kann.
[0008] Es wurden zwei Verfahren entwickelt, welche die Aluminat¬ lauge nicht verändern.
[0009] Das erste Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Gallium direkt an einer Quecksilber-Kathode aus der Lauge abgeschieden wird.
[0010] Bei einem zweiten Verfahren gewinnt man das Gallium durch die Zementation mit einem Natriumamalgam (s. Ullmanns Enzy¬ klopädie der technischen Chemie).
[0011] Aber auch diese beiden Verfahren sind kostspielig und auf- wendig, da grosse Mengen von Quecksilber behandelt werden müssen im Verhältnis zu der kleinen Menge an gewonnenem Gallium.
[0012] Es sind auch organische Substanzen bekannt, die Gallium aus basischen Lösungen zu extrahieren vermögen, die bei- spielsweise beim Bayer-Prozess behandelt werden. Die er¬ sten bekanntgewordenen organischen Extraktionsmittel waren Hydroxychinolin und Acetylaceton, wie sie beispielsweise in der FR-PS 952 976 bzw. in der US-PS 3 887 681 erwähnt werden. Ihrer industriellen Anwendung stehen allerdings ihre hohe Löslichkeit in der basischen Lauge und ihre klei¬ ne Selektivität entgegen.
[0013] Die Entwicklung und Einführung der kupferspezifischen Ex¬ traktionsmittel auf Hydroxychinolin-Basis hat erst zu um¬ fangreichen Untersuchungen der industriellen Anwendung
[0014] [__ - °*MfJ dieser substituierten 8-Hydroxychinoline für die Extrak¬ tion von Gallium aus den Laugen des Bayer-Prozesses ge¬ führt, wie es z.B. in der FR-PS .74 242 63 erwähnt wird.
[0015] Ein wesentlicher Nachteil dieser Extraktionsmittel war, dass die Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium auch bei erhöhter Temperatur verhältnis ässig niedrig war. Weitere Temperaturerhöhung, um die Geschwindigkeit der Extraktion zu erhöhen, ist jedoch wegen der zunehmenden Zersetzung des Extraktionsmittels nicht möglich.
[0016] Es wurde aber gefunden, wie z.B. in der FR-PS 77 377 85 erwähnt ist, dass die Zumischung einer organischen Verbin¬ dung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe zu substitu¬ iertem 8-Hydroxychinolin die Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium beträchtlich erhöht. Die Zugabe von einer Car- bonsäure bringt allerdings zwei Nachteile mit sich.
[0017] Erstens sind die Verluste des Extraktionsmittels durch sei¬ ne erhöhte Löslichkeit in der Aluminatlauge verhältnis¬ mässig hoch, und zweitens ist die Carbonsäure kinetisch erst wirksam bei grossen Konzentrationen derselben im Ex- traktionsmittelgemisch. Das heisst, erst dann kann eine hinreichend grosse Extraktionsgeschwindigkeit erreicht werden.
[0018] Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein organisches Extraktionsmittelgemisch aufzufinden, welches ausser einer relativ geringen Löslichkeit in der basischen Lösung hohe Extraktionsgeschwindigkeiten ermöglicht.
[0019] Diese Aufgabe wird mit Hilfe der im Kennzeichen des An¬ spruchs 1 genannten Merkmale erreicht.
[0020] cy I_ fei NATlC Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Extraktionsmit¬ telgemisch ausser dem Solvent (Lösungsmittel) und dem vor¬ stehend erwähnten substituierten 8-Hydroxychinolin eine substituierte Phosphinverbindung enthalten.
[0021] Als Lösungsmittel kann jedes beliebige organische, höher¬ siedende Solvent, wie z.B. Kerosin, verwendet werden.
[0022] Es wurde jedoch festgestellt, dass ein Lösungsmittel, das vorwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, allge¬ mein bessere Eigenschaften dem Gemisch verleiht. So ver- läuft z.B. die Trennung der zwei Phasen (organisches Ex¬ traktionsmittel und Aluminatlauge) nach dem Stoffaustausch besser und schneller, als wenn ein aliphatisches Lösungs¬ mittel verwendet werden würde.
[0023] Nach dem Galliumaustausch zwischen dem organischen Extrak- tionsmittelgemisch und der Aluminatlauge des Bayer-Prozes¬ ses ist die organische Phase teilweise auch mit Aluminium und Natrium beladen. Dieses wird durch die sehr hohen Kon¬ zentrationen dieser zwei Metalle in der Aluminatlauge ver¬ ursacht. Das Aluminium/Gallium-Verhältnis im Extraktions- mittel und auch das Natrium/Gallium-Verhältnis sind viel niedriger als in der wässrigen, basischen Lauge.
[0024] So ist bei einer typischen Extraktion das Aluminium/Gallium- Verhältnis in der Lauge beispielsweise 400:1 und in der mit dieser Lauge im chemischen Gleichgewicht stehenden or- ganischen Phase beispielsweise nur 2.5:1. Aehnlich verhält sich die Selektivität bezüglich Natrium: Natrium/Gallium- Verhältnis in der Lauge 940:1 und im Extraktionsmittel 15:1. In absoluten Konzentrationen ausgedrückt: Die Aluminatlau¬ ge enthält 150 g/1 Natrium, 64 g/1 Aluminium und 0,16 g/1 Gallium und das Extraktionsmittel 6 g/1 Natrium, 1 g/1 Alu¬ minium und 0,4 g/1 Gallium. Die drei Metalle können, wie das aus der Praxis der Metall¬ extraktion bekannt ist, aus der organischen Phase mit ei¬ ner Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, wieder entfernt werden. Hier kann eine noch bessere Abtrennung von Gallium von den anderen zwei Metallen (Aluminium und Natrium) er¬ reicht werden, da die relative Stabilität der drei Metall¬ komplexe im Extraktionsmittelgemisch verschieden hoch ist. So ist der Galliumkomplex im Vergleich zu den Aluminium- und Natriumkomplexen stabiler, und es braucht eine hoch- konzentrierte Mineralsäure, um diesen Galliumkomplex zu zerstören und das Gallium damit wiederzugewinnen. Die Me¬ talle Aluminium und Natrium können vor der Galliumabstrei- fung mit einer verdünnten Säure aus dem Extraktionsmittel ausgewaschen werden, wobei das Gallium im Extraktionsmit- tel verbleibt. Somit kann eine weitere Galliumreinigung erreicht werden.
[0025] *£υR_X*
[0026] OI-ϊPI
[0027] { b.. WI 0 . Ä1 J - 6
[0028] Zahlenbeispiel
[0029] Ein organisches Extraktionsmittel, zusammengesetzt aus 10 Vol % KELEX (Warenzeichen der Fa. Schering GmbH), 15 Vol % Isodecanol, 30 g/1 Cyanex CNX (Warenzeichen der Cya- namid Company) in Solvesso 150 (Warenzeichen der ESSO Chem. Comp.), beladen mit 0.4 g/1 Gallium, 1 g/1 Aluminium, 6 g/1 Natrium, wurde mit einer Schwefelsäurelösung, wel¬ che 100 g/1 H-SO. im Wasser enthielt, in zwei Gegenstrom- stufen in Kontakt gebracht. Die Phasen nach der Abtrennung haben folgende Konzentrationen aufgewiesen:
[0030] 1. Phase
[0031] Organisches Extraktions¬ mittelgemisch: 0.39 g/1 Gallium, 0.02 g/1 Aluminium und 5 ppm Natrium;
[0032] Phase Wässrige, saure Lösung: 0,04 g/1 Gallium, 3.9 g/1 Aluminium und 24 g/1 Na¬ trium.
[0033] Anschliessend wurde das Extraktionsmittelgemisch nochmals in zwei Gegenstromstufen mit einer Schwefelsäurelösung, welche aber diesmal 300 g/1 H-SO. im Wasser enthalten hat¬ te, in Kontakt gebracht. Nach der Abtrennung lauteten die Konzentrationen:
[0034] Organisches Extraktions¬ mittelgemisch: 0.01 g/1 Gallium, Aluminium und Natrium nicht messbar;
[0035] Wässrige Schwefelsäure: 7.5 g/1 Gallium, 0.4 g/1 Aluminium und 0.07 g/1 Na¬ trium. Die erste wässrige Phase (verdünnte Schwefelsäure), wel¬ che den grössten Teil von Aluminium und Natrium enthält, kann restlos in den Bayer-Prozess zurückgeführt werden, wo sie ohne zusätzlichen Aufwand weiter behandelt werden kann.
[0036] Die allfälligen Verluste von Aluminium und Natrium sind vergleichsmässig unbedeutend und vernachlässigbar klein. Aus der zweiten wässrigen Phase (konzentrierte Schwefel¬ säure), welche den grössten Teil des extrahierten Galliums enthält, kann z.B. mit einer Lauge ein Galliumhydroxid ausgefällt werden, das zur Weiterverarbeitung zu reinem Gallium verwendet werden kann.
[0037] So ist durch das oben beschriebene Zahlenbeispiel mit Hil¬ fe der Erfindung ein Galliumgewinnungsverfahren verwirk- licht, welches ohne jede Veränderung des Bayer-Prozesses an jede Bayer-Tonerde-Anlage angeschlossen werden kann. Dieses Verfahren behandelt einen verhältnismässig geringen Teil der Aluminatlauge und, von etwas vermindertem Metall¬ gehalt (Aluminium und Natrium) abgesehen, gibt es diese Lauge unverändert in den Prozess zur Tonerdegewinnung wie¬ der zurück. Die Verluste von Aluminium und Natrium sind verschwindend klein, und auch der Verbrauch von Betriebs¬ stoffen für die Gallium-Anlage ist im Vergleich zum Pro¬ duktwert (Gallium) klein.
[0038] Das folgende Diagramm zeigt einen Vergleich der Galliumex¬ traktionsgeschwindigkeiten von zwei Extraktionsmittelge¬ mischen.
[0039] Extraktionsmittelgemisch I gemäss der Erfindung:
[0040] 10 Vol % KELEX, 30 g/1 Cyanex CNX, 15 Vol % Isodecanol in Solvesso 150. Extraktionsmittelgemisch II mit Carbonsäure:
[0041] 10 Vol % KELEX, 5 Vol % Versatic 10 (Waren¬ zeichen der Shell Comp.), 15 Vol % Isodecanol in Solvesso 150.
[0042] Beide Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise bei 50° C mit einer.industriellen Aluminatlauge bei einem Phasenverhältnis W/O = 8/1 kontaktiert. Die Lauge enthält 150 g/1 Natrium, 64 g/1 Aluminium und 0.16 g/1 Gallium. Alle Metallanalysen wurden mit einem Atomabsorptionsspek- trofotometer durchgeführt.
[0043] Das Diagramm zeigt, dass das erfindungsgemasse Extraktions¬ mittelgemisch I Gallium wesentlich rascher als das bekann¬ te, eingangs beschriebene Extraktionsmittelgemisch II ex¬ trahiert.
[0044]
[0045] Zeit (min)
权利要求:
ClaimsPatentansprüche
1. Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von Gallium aus basischen, wässrigen Lösungen, insbesondere aus der Natriumaluminat-Lauge der Tonerde-Produktion nach dem Bayer-Prozess, mit Hilfe eines organischen Extraktionsmit- tels, das aus einem Solvent und einem substituierten 8-Hy- droxychinolin zusammengesetzt ist, dadurch g e k e n n ¬ z e i c h n e t , dass das organische Extraktionsmittel¬ gemisch zusätzlich eine organische Phosphorverbindung ent¬ hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein substituiertes Phos- phin ist, welches aus den folgenden Gruppen (a - j) ausge¬ wählt ist:
a) Primäre Phosphine (RPH-)
b) Sekundäre Phosphine (R-PH)
c) Tertiäre Phosphine (R-P)
-SH) i) Tertiäre Phosphinoxide (R_P=0)
j) Tertiäre Phosphinsulfide (R_.P=S)
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der organischen Phosphorverbindung im Extrak- tionsmli]ttelgemisch weniger als 10 Gew. % ist.
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EP0143749A1|1985-06-05|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1985-06-06| AK| Designated states|Designated state(s): AU NO |
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
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